Измерьте равновесное напряжение разомкнутой цепи при нескольких контролируемых температурах, затем вычислите производную напряжения по температуре. При фиксированном уровне заряда (SOC) температурный коэффициент равновесного напряжения равен

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

где (E_0) — равновесное напряжение элемента, (\Delta S) — энтропия реакции, (z) — число перенесённых электронов, а (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}). Обратимое тепло равно (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S), поглощаемому элементом, или (-T\Delta S), если тепло указывается как выделяемое в окружающую среду.

Главный вывод: Постройте карту равновесного напряжения в зависимости от температуры при постоянном SOC, обеспечив достаточную релаксацию для устранения поляризации и градиентов концентрации. Наклон даёт изменение энтропии и температурный коэффициент; умножение изменения энтропии на температуру даёт обратимое тепло Пельтье, направление которого меняется на противоположное при смене направления тока.

Что определяет измерение

Температурный коэффициент равновесного напряжения

Для обратимой реакции в элементе

[ \Delta G=-zF E_0 ]

и термодинамическое соотношение

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

дают

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

Величина (\partial E_0/\partial T), обычно выражаемая в (\mathrm{V,K^{-1}}) или (\mathrm{mV,K^{-1}}), является температурным коэффициентом равновесного напряжения элемента.

Обратимое тепло

Обратимое тепло, связанное с реакцией, равно

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

Это тепло, поглощаемое электрохимической системой при указанной термодинамической системе знаков. Используя измеренный наклон напряжения,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Соответствующее тепло, выделяемое в окружающую среду, равно

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Это различие важно, поскольку термин «обратимое тепловыделение» используется неоднозначно. Исследователи должны явно указывать, означает ли положительное тепло тепло, поглощаемое элементом, или тепло, генерируемое и выделяемое элементом.

Как проводить лабораторное испытание

Установите заданный SOC

Зарядите или разрядите элемент до целевого SOC по контролируемому протоколу, затем прекратите подачу тока.

Измерение необходимо повторить во всём интересующем диапазоне SOC, поскольку температурный коэффициент напряжения и обратимое тепло могут значительно изменяться в зависимости от состава электродов, фазовых переходов и концентрации лития.

Позвольте элементу достичь равновесия

Выдерживайте элемент в режиме разомкнутой цепи до тех пор, пока напряжение и температура не стабилизируются в достаточной степени.

Этот этап релаксации является обязательным. Если измерения выполняются при наличии градиентов концентрации, поляризации переноса заряда или температурных градиентов, зарегистрированное напряжение не является равновесным напряжением, необходимым для вычисления термодинамической производной.

Используйте измерение напряжения с высоким входным сопротивлением, чтобы прибор не потреблял от элемента заметный ток.

Применяйте контролируемые температурные ступени

Поместите элемент в температурную камеру или хорошо охарактеризованное термическое устройство. При одинаковом SOC измерьте релаксировавшее напряжение разомкнутой цепи при нескольких температурах, например:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

Используйте небольшие контролируемые изменения температуры и позволяйте элементу приходить в равновесие на каждом этапе.

Необходимо измерять температуру самого элемента, а не только заданную температуру камеры. Для крупных элементов могут потребоваться несколько датчиков или увеличенное время выдержки, поскольку внутренние температурные градиенты способны исказить результат.

Повторите измерения для разных SOC

Постройте карту

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

Затем вычислите температурный наклон для каждого SOC:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

Центральная разность обычно уменьшает систематическую погрешность по сравнению с использованием только односторонних изменений температуры. При наличии шума в данных напряжения предпочтительна регрессия по нескольким температурным точкам.

Преобразуйте наклон напряжения в энтропию и тепло

Рассчитайте энтропию реакции

После определения наклона

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Для типичной реакции в аккумуляторе с переносом одного электрона (z=1), однако для анализируемой реакции необходимо использовать соответствующее число перенесённых электронов.

Рассчитайте обратимое тепло на моль реакции

При температуре (T)

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Это даёт обратимое тепло, связанное с выбранной реакционной основой. Его можно выражать на моль реакции, на моль активного материала, на ампер-час или с использованием другой чётко указанной основы.

Рассчитайте скорость выделения обратимого тепла во время циклирования

Если ток равен (I), скорость выделения обратимого тепла пропорциональна молярной скорости реакции:

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

Точный знак зависит от выбранного соглашения о направлении тока. Если положительный ток определён как разрядный, последовательно используйте это соглашение при интерпретации того, поглощает ли элемент тепло или выделяет его.

Наиболее важно, что знак обратимого тепла меняется при изменении направления тока на противоположное. Это отличает его от обычного резистивного нагрева, который остаётся положительным как при заряде, так и при разряде.

Отделите обратимое тепло от необратимого нагрева

Определите суммарный тепловой отклик

Во время работы скорость тепловыделения элемента может включать:

• Обратимое энтропийное тепло, связанное с (T\Delta S).
• Омический нагрев, приблизительно связанный с (I^2R).
• Потери на поляризацию и перенапряжение на электродах.
• Тепло побочных и паразитных реакций.
• Тепло, передаваемое устройству и окружающей среде или получаемое от них.

Поэтому повышение температуры во время циклирования само по себе не является измерением вклада тепла Пельтье.

Осторожно используйте смену направления тока

Эксперимент со сменой направления тока может помочь разделить составляющие, поскольку обратимый вклад меняет знак вместе с током, а джоулев нагрев — нет.

Однако смену направления необходимо выполнять при контролируемом SOC и на достаточно коротких временных интервалах либо с соответствующей коррекцией, поскольку изменение тока также изменяет поляризацию, градиенты концентрации и тепловое состояние элемента.

Используйте калориметрию, если требуется абсолютная скорость тепловыделения

Калориметр или тщательно охарактеризованный термический корпус может напрямую измерять общий тепловой поток элемента. Сочетание калориметрии с измерениями тока, напряжения, SOC и сопротивления позволяет исследователям сравнить измеренный тепловой отклик с термодинамическим прогнозом обратимого тепла.

Метод зависимости OCV от температуры обычно является прямым способом определения (\Delta S); калориметрия обеспечивает независимую проверку полученной модели скорости тепловыделения.

Определите связанные термодинамические величины

Получите изменение энергии Гиббса

Из равновесного напряжения

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

Знак соответствует соглашению, согласно которому самопроизвольная гальваническая реакция имеет отрицательное (\Delta G) и положительное разрядное напряжение.

Получите изменение энтальпии

Используя

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

исследователи могут оценить энтальпию реакции, если известны равновесное напряжение и температурный коэффициент.

Эквивалентно, при использовании соглашения о тепле, передаваемом в окружающую среду, принятого в основном источнике,

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

Кажущееся расхождение между этими формами объясняется только соглашением о знаке, определяющим, считается ли тепло входящим в элемент или выходящим из него.

Понимание компромиссов

Равновесные измерения занимают много времени

Длительные периоды релаксации повышают термодинамическую точность, но увеличивают продолжительность испытания и могут позволить саморазряду или побочным реакциям изменить SOC.

Протокол должен определять практический критерий равновесия, например порог наклона напряжения, с учётом того, что конечное время релаксации не может гарантировать полного термодинамического равновесия.

Изменения температуры могут косвенно изменить SOC

Температура влияет на побочные реакции, саморазряд, фазовые равновесия и распределение концентраций. Если SOC изменяется во время температурной ступени, измеренное изменение напряжения включает как температурные, так и композиционные эффекты.

Используйте симметричные температурные ступени, контролируйте баланс заряда и минимизируйте время выдержки, совместимое с достижением равновесия.

Наклон напряжения может быть нелинейным

Зависимость между (E_0) и (T) может быть нелинейной в широком диапазоне температур, особенно вблизи фазовых переходов или при значительных изменениях состава.

Используйте локальные наклоны или поэтапную аппроксимацию вместо применения одного коэффициента ко всему температурному диапазону.

Коэффициенты напряжения на выводах не являются равновесными коэффициентами

Температурный коэффициент, измеренный во время импульса высокого тока, включает эффекты сопротивления, кинетики переноса заряда, диффузии и поляризации.

Для расчёта обратимого тепла используйте релаксировавшее напряжение разомкнутой цепи, а не напряжение на выводах под нагрузкой.

Обратимое тепло не всегда является основным источником тепла

При высоком токе необратимый нагрев (I^2R) и нагрев от поляризации могут превышать обратимый вклад. Вблизи равновесия или при низком токе энтропийная составляющая может иметь сравнительно большее значение.

Тепловые модели должны учитывать как обратимые, так и необратимые составляющие, а не рассматривать одну из них как замену другой.

Выберите подход в соответствии с вашей целью

Используйте контролируемый эксперимент с равновесным напряжением в качестве основного метода, а калориметрию или испытания со сменой направления тока добавляйте, когда требуется независимая проверка теплового потока.

• Если ваша основная задача — определить температурный коэффициент: Измерьте релаксировавшее напряжение разомкнутой цепи при нескольких температурах для каждого SOC, затем аппроксимируйте (E_0(T)) и рассчитайте (\partial E_0/\partial T).
• Если ваша основная задача — определить обратимое тепло на реакцию: Преобразуйте наклон напряжения по формуле (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)), указав, означает ли знак поглощение или выделение тепла.
• Если ваша основная задача — определить тепловыделение во время циклирования: Объедините энтропийную составляющую с омическим нагревом и нагревом от поляризации, используя синхронизированные данные о токе, напряжении, температуре, сопротивлении и SOC.
• Если ваша основная задача — валидация модели: Сравните термодинамический прогноз с калориметрическими измерениями теплового потока в контролируемых условиях заряда и разряда.
• Если ваша основная задача — получить высоконадёжные термодинамические данные: Используйте измерительные приборы с высоким входным сопротивлением, небольшие температурные ступени, стабильное управление температурой и критерии релаксации, подтверждающие достижение практического равновесия.

Тщательно контролируемое измерение зависимости (E_0) от (T) превращает сложное тепловое явление в измеримую термодинамическую величину и обеспечивает надёжную основу для электрохимических и тепловых моделей элемента.

Сводная таблица:

Оптимизируйте управление тепловым режимом аккумуляторов с помощью точных измерений энтропии. KINTEK предоставляет надёжное лабораторное оборудование для ваших исследований и разработок. Свяжитесь с нашими экспертами сегодня, чтобы повысить эффективность ваших исследований. Свяжитесь с нами, чтобы обсудить ваши потребности в испытаниях аккумуляторов.