Как фторированные добавки к электролиту повышают термическую безопасность литий-ионных аккумуляторов и как эти термические свойства оцениваются в лабораторных исследованиях аккумуляторов?

Фторированные добавки к электролиту повышают термическую безопасность литий-ионных аккумуляторов, затрудняя воспламенение электролита и снижая его реакционную способность при нагревании. Такие добавки, как фторэтиленкарбонат (FEC), дифторэтиленкарбонат (DFEC), FEMC и TFEC, могут снижать скорость тепловыделения, одновременно повышая начальную и пиковую температуры разложения электролита. Фторированные эфиры, такие как HFE, дополнительно снижают воспламеняемость электролита, помогая ограничить горение и уменьшить тяжесть теплового разгона.

Основное преимущество для безопасности заключается в снижении тепловыделения и риска воспламенения. Исследователи сначала оценивают это преимущество на уровне электролита с помощью термокалориметрии и испытаний на воспламеняемость, а затем на уровне элемента, используя ячейки, изготовленные по единой методике и подвергнутые контролируемым электрохимическим и внешним воздействиям.

Почему фторированные добавки повышают термическую безопасность

Они снижают воспламеняемость электролита

Замещение фторами изменяет характеристики горения органических карбонатных и эфирных молекул. Фторированные сорастворители могут подавлять горение, снижать вероятность воспламенения, а в некоторых составах устранять измеряемую температуру вспышки.

Это важно, поскольку традиционные линейные карбонаты летучи, а их температура вспышки может быть ниже приблизительно 40 °C. При повышенных температурах испарившийся электролит может воспламениться в присутствии кислорода, выделяющегося при разложении заряженных положительных электродов.

Они ограничивают тепловыделение при разложении

Согласно опубликованным данным, FEC, DFEC, FEMC и TFEC обеспечивают более низкую скорость тепловыделения, чем стандартные нефторированные карбонатные растворители. Более низкое тепловыделение уменьшает количество энергии, доступной для нагрева соседних компонентов аккумуляторной ячейки.

Это может замедлить переход от локального разложения электролита к более широкому нагреву ячейки и тепловому разгону.

Они повышают температуры разложения

Фторированные карбонатные добавки могут повышать как начальную температуру, так и пиковую температуру, связанные с термическим разложением. На практике это означает, что электролит сохраняет термическую стабильность до более высокой температуры, прежде чем начнутся значительные экзотермические реакции.

Фторированные добавки также могут повышать термическую стабильность на границах раздела с электродами. В некоторых составах замена традиционных карбонатных компонентов фторированными аналогами повышает стабильность на границе раздела с анодом примерно на 100 °C.

Они повышают электрохимическую стабильность

Фторсодержащие заместители изменяют энергии граничных молекулярных орбиталей, снижая уровни как высшей занятой молекулярной орбитали, так и низшей свободной молекулярной орбитали. Это может повысить устойчивость к окислению при высоком напряжении и изменить процессы восстановления на отрицательном электроде.

В результате формируется более стабильная межфазная пленка и снижается риск того, что разложение электролита будет создавать дополнительное тепло при работе под высоким напряжением. Поэтому термическая безопасность зависит не только от характеристик горения растворителя, но и от того, насколько хорошо электролит сохраняет стабильность в процессе обычного циклирования.

Они подавляют вредные реакции между электродом и электролитом

Фторированные составы могут подавлять реакции между компонентами электролита и реакционноспособными поверхностями электродов, включая углеродные аноды и металлический литий. Это снижает вероятность быстрых экзотермических реакций при нагревании или в условиях внешних воздействий.

Снижение таких реакций важно, поскольку тепловой разгон обычно представляет собой цепь взаимосвязанных событий, включающих разложение электролита, реакции на электродах, образование газа и накопление тепла.

Как в лаборатории оценивают термические свойства

Дифференциальная сканирующая калориметрия измеряет тепловой поток

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) используется для изучения термического поведения растворителей и составов электролитов. Прибор нагревает образец в контролируемых условиях, измеряя разницу тепловых потоков между образцом и эталоном.

Исследователи изучают несколько показателей:

• Начальная температура экзотермической реакции: температура, при которой начинается измеримое разложение с выделением тепла.
• Пиковая температура: температура, при которой экзотермическая реакция достигает максимальной скорости или максимального сигнала теплового потока.
• Величина тепловыделения: общее или относительное количество энергии, выделившейся в ходе реакции.
• Фазовое поведение: плавление, кристаллизация, испарение и другие переходы растворителя, влияющие на термическую стабильность.

Фторированный состав обычно считают термически более эффективным, если по сравнению с традиционным карбонатным электролитом он демонстрирует более позднее начало экзотермической активности, меньшее тепловыделение или оба этих свойства.

Сравнение результатов DSC требует контролируемой подготовки образцов

Результаты термических испытаний в значительной степени зависят от состава электролита, массы образца, скорости нагрева, атмосферы, конструкции тигля и контакта с электродными материалами. Поэтому исследователи сравнивают составы в идентичных условиях испытаний.

Испытание чистого электролита предоставляет полезную информацию на уровне растворителя, но не полностью отражает работу аккумулятора. Реакции электролита с заряженными электродами могут генерировать дополнительное тепло, поэтому при необходимости делать выводы на уровне ячейки следует также оценивать комбинации электродов и электролита.

Время самозатухания измеряет огнестойкость

Испытание на время самозатухания (SET) оценивает, как долго электролит продолжает гореть после удаления внешнего источника пламени. Результаты обычно выражают в секундах на грамм.

Используется следующая классификация:

• Менее 6 с/г: негорючий
• От 6 до 20 с/г: огнестойкий
• Более 20 с/г: горючий

Это испытание напрямую оценивает устойчивость к продолжительному горению. Оно дополняет DSC, поскольку электролит может демонстрировать благоприятные характеристики разложения, но при этом поддерживать пламя, либо сопротивляться воспламенению, выделяя значительное количество тепла в других условиях испытаний.

Испытания ячеек связывают свойства электролита с характеристиками аккумулятора

После скрининга на уровне растворителя исследователи собирают ячейки с кандидатным электролитом и оценивают:

• Сохранение емкости при циклировании
• Стабильность при высоком напряжении
• Поведение при заряде и разряде при повышенной температуре
• Характеристики хранения при таких температурах, как 60 °C или 80 °C
• Реакцию на внешние воздействия, такие как перезаряд или механическое проникновение

Эти испытания определяют, сохраняются ли термические преимущества добавки в полноценной электрохимической системе. Состав, обладающий огнестойкостью, но вызывающий чрезмерное сопротивление, низкую эффективность при низких температурах или нестабильное циклирование, может оказаться непригодным для практических ячеек.

Единообразное изготовление ячеек является частью термических испытаний

Надежное сравнение термических характеристик требует ячеек с одинаковыми загрузкой электродов, степенью сжатия, количеством электролита, герметизацией и внутренней геометрией. Лабораторное оборудование, такое как прессы для электродов и устройства для герметизации ячеек, помогает контролировать эти параметры.

Без воспроизводимой конструкции ячеек различия в пористости, контактном сопротивлении, смачивании электролитом или выходе газа могут скрыть влияние добавки. Поэтому точная сборка является требованием к измерениям, а не просто производственным удобством.

Что исследователям следует измерять одновременно

Термическая и электрохимическая стабильность

Термическую безопасность следует оценивать одновременно со стабильностью при окислении и восстановлении. Добавка, улучшающая результаты DSC, но быстро разлагающаяся при целевом напряжении заряда, может формировать нестабильные межфазные пленки и снижать долговременную безопасность.

Исследователям следует сочетать термические измерения с циклированием при высоком напряжении, оценкой сохранения емкости и испытаниями диапазона стабильности.

Воспламеняемость и тепловыделение

SET показывает, продолжается ли горение после воспламенения, тогда как DSC показывает, когда и насколько интенсивно протекают реакции с выделением тепла. Ни одно из этих измерений по отдельности не отражает всей полноты термической опасности.

Использование обоих испытаний дает более полное представление об устойчивости к воспламенению и выделении энергии.

Свойства электролита и характеристики при низких температурах

Фторированные добавки могут снижать воспламеняемость и температуру плавления, но их концентрация также может влиять на вязкость и ионную проводимость. Некоторые частично фторированные добавки сохраняют широкий диапазон напряжений и лишь незначительно снижают проводимость, тогда как другие составы могут создавать более существенные ограничения для переноса ионов.

Поэтому заявления о термической безопасности следует рассматривать вместе с показателями проводимости, вязкости, температуры замерзания и разрядной емкости при низких температурах.

Понимание компромиссов

Повышение безопасности может влиять на характеристики ячейки

Изменение системы растворителей может повлиять на ионную проводимость, вязкость, смачивание, формирование межфазной пленки и импеданс. Термически более безопасный электролит не обязательно является лучшим, если он вызывает неприемлемое снижение мощности или потерю емкости.

Оптимальную концентрацию добавки необходимо экспериментально устанавливать для конкретных соли, смеси растворителей, химического состава электродов и рабочего напряжения.

Результаты на уровне электролита не позволяют предсказать каждый отказ ячейки

DSC и SET являются контролируемыми методами скрининга, однако ячейка коммерческого формата содержит токосъемники, сепараторы, активные материалы, связующие вещества, корпус и заряженные электроды. Эти компоненты могут создавать дополнительные пути экзотермических реакций и образования газа.

Перед выводами об устойчивости к тепловому разгону необходимо проводить испытания на уровне ячейки.

Фтор не устраняет все опасности

Фторированные добавки снижают воспламеняемость и могут повышать термическую стабильность, но они не делают аккумулятор полностью пожаробезопасным. Разложение электролита все еще может происходить, а традиционные системы электролитов могут образовывать опасные продукты, такие как фтористоводородная кислота, при разложении компонентов литиевой соли и связующего вещества.

Испытания должны включать вентиляцию, соответствующую локализацию и процедуры обращения с токсичными и горючими продуктами разложения.

Условия испытаний могут изменить вывод

Скорость нагрева, геометрия образца, атмосфера, степень заряда, загрузка электродов и продолжительность хранения влияют на измеряемое термическое поведение. Например, ионно-жидкостные системы могут демонстрировать небольшую потерю массы при кратковременном температурном сканировании, но большую потерю при длительном изотермическом нагреве.

Поэтому результаты следует представлять с указанием полных условий испытаний и сравнивать только с данными, полученными по соответствующим согласованным протоколам.

Как применить это к вашему проекту

Используйте поэтапный процесс оценки, начиная со скрининга электролита и заканчивая контролируемой валидацией на уровне ячейки.

• Если основное внимание уделяется снижению риска воспламенения: измерьте SET для полного состава электролита и сравните его с традиционной карбонатной основой.
• Если основное внимание уделяется задержке термического разложения: используйте DSC для сравнения начальной и пиковой температур экзотермической реакции, а также характеристик тепловыделения в идентичных условиях.
• Если основное внимание уделяется работе при высоком напряжении: сочетайте DSC с оценкой устойчивости к окислению, циклированием при высоком напряжении и измерением сохранения емкости.
• Если основное внимание уделяется устойчивости к тепловому разгону: изготавливайте воспроизводимые ячейки с контролируемым прессованием электродов, заполнением электролитом и герметизацией, а затем оценивайте их в тщательно контролируемых условиях перезаряда и механического воздействия.
• Если основное внимание уделяется работе в широком диапазоне температур: наряду с воспламеняемостью измеряйте температуру плавления, вязкость, ионную проводимость, разрядную емкость при низкой температуре и сохранение характеристик при высокотемпературном хранении.
• Если основное внимание уделяется надежности исследовательских данных: стандартизируйте подготовку образцов и изготовление ячеек, чтобы термические различия отражали химический состав электролита, а не вариации сборки.

Наиболее обоснованная оценка безопасности объединяет снижение тепловыделения, задержку разложения, уменьшение воспламеняемости и подтвержденные характеристики на уровне ячейки в контролируемых лабораторных условиях.

Сводная таблица:

Повышайте безопасность исследований аккумуляторов с помощью высокоточного лабораторного оборудования KINTEK. Наш ассортимент включает оборудование для подготовки электролита, изготовления ячеек и термических испытаний: от смешивания суспензий до прессования электродов. Обеспечьте надежные и воспроизводимые результаты. Свяжитесь с нами сегодня, чтобы подобрать подходящее оборудование для вашей лаборатории.