Карбонатные растворители и LiPF₆ обычно не используются в Li–S ячейках, так как они плохо сочетаются с химией растворимых полисульфидов. Карбонатные растворители могут вступать в необратимые нуклеофильные реакции с полисульфидами лития, расходуя электролит и активную серу, при этом увеличивая поляризацию и потерю емкости. LiPF₆ также менее пригоден из-за ограниченной термической и химической стабильности в среде на основе эфиров, содержащей полисульфиды, которая обычно используется для Li–S аккумуляторов.
Практической основой является эфирный растворитель — часто DOL/DME — с добавлением LiTFSI, нередко в сочетании с LiNO₃. LiTFSI обычно обеспечивает лучшую ионную проводимость, в то время как LiTf может снижать вязкость; поэтому результаты лабораторных испытаний сильно зависят от концентрации соли, объема электролита, степени сжатия электродов и герметичности ячейки.
Почему карбонатные растворители показывают плохие результаты
Полисульфиды атакуют молекулы карбонатов
Во время разряда сера образует растворимые полисульфиды лития, обычно обозначаемые как (Li_2S_n). Эти соединения могут химически атаковать молекулы карбонатного растворителя посредством нуклеофильных реакций.
Возникающая деградация не является обратимой частью окислительно-восстановительного процесса серы. Она расходует электролит, изменяет границы раздела электрод-электролит и может приводить к образованию неактивных серосодержащих продуктов.
Низкая растворимость полисульфидов также ограничивает кинетику
Многие традиционные карбонатные растворители обладают относительно низкой растворимостью по отношению к промежуточным полисульфидам. Это ограничивает транспорт в жидкой фазе и замедляет превращение между растворимыми полисульфидами и твердой серой или (Li_2S).
Лабораторными симптомами этого являются более высокое сопротивление переносу заряда, сильная поляризация, плохое использование активной серы и быстрое снижение емкости.
Почему эфиры являются обычной альтернативой
Смесь DOL/DME решает различные аспекты проблем Li–S аккумуляторов:
- DME обеспечивает сильную сольватацию полисульфидов и поддерживает окислительно-восстановительный транспорт в жидкой фазе.
- DOL способствует формированию защитного межфазного слоя на литий-металлическом аноде.
- LiNO₃, при использовании, помогает стабилизировать границу раздела с литием и подавлять нежелательные реакции полисульфидов на аноде.
Это не устраняет миграцию полисульфидов, но создает более совместимую химическую среду, в которой эту миграцию можно изучать и контролировать.
Почему LiPF₆ обычно заменяют
Он разработан для другой среды электролита
LiPF₆ широко используется в обычных литий-ионных аккумуляторах, особенно с карбонатными растворителями. В Li–S ячейках вместо этого обычно используются эфирные растворители, содержащие растворенные полисульфиды, и литий-металлический анод.
Поэтому соль должна оставаться стабильной не только электрохимически, но и в присутствии эфиров, соединений серы, следов влаги и реакционноспособного металлического лития.
Его стабильность менее благоприятна
LiPF₆ имеет известные ограничения по термической и химической стабильности. Загрязнение влагой может способствовать путям разложения с образованием кислых фторированных продуктов, которые могут повредить границы раздела и затруднить воспроизводимость испытаний.
Важен не сам продукт разложения, а то, что LiPF₆ вносит дополнительную паразитарную химию в и без того чувствительную систему электролита.
Совместимость с полисульфидами хуже
Традиционные соли, такие как LiPF₆, LiBF₄ и LiBOB, могут участвовать в нежелательных межфазных или химических реакциях с участием полисульфидов. Эти реакции ускоряют деградацию электролита, коррозию лития, саморазряд и потерю емкости.
По этой причине при разработке Li–S составов обычно отдают предпочтение солям с лучшей совместимостью с элементарной серой, растворенными полисульфидами, эфирными растворителями и металлическим литием.
Как ведут себя основные альтернативные соли
LiTFSI: выбор с упором на проводимость
Бис(трифторметансульфонил)имид лития, или LiTFSI, является наиболее распространенным выбором соли для Li–S. Его относительно слабо координирующийся анион способствует диссоциации соли, обеспечивая высокую ионную проводимость в подходящих эфирных растворителях.
В лабораторных ячейках LiTFSI обычно обеспечивает:
- Более низкое омическое сопротивление, чем LiTf, при сопоставимых практических условиях.
- Более эффективный транспорт ионов через электролит и сепаратор.
- Лучшую совместимость с серой и полисульфидами, чем LiPF₆.
- Более воспроизводимые базовые характеристики для сравнения конструкций катодов или сепараторов.
LiTFSI не всегда является оптимальным при любой концентрации. Увеличение концентрации может снизить диффузию полисульфидов и «челночный эффект», но избыток соли повышает вязкость и может снизить транспортные свойства и качество смачивания.
LiTf: альтернатива с упором на вязкость
Трифлат лития, или LiTf, также термически стабилен и совместим с серой, полисульфидами и эфирными растворителями. Его меньший анион может способствовать более низкой вязкости электролита по сравнению с LiTFSI при сопоставимых условиях состава.
Во время испытаний это может улучшить обращение с электролитом и смачивание. Однако LiTf обычно обеспечивает более низкую ионную проводимость, поскольку его диссоциация и поведение при переносе ионов менее благоприятны, чем у LiTFSI.
Практический компромисс прост: LiTFSI способствует проводимости, в то время как LiTf может способствовать снижению вязкости.
Совместимость с алюминиевым токосъемником
И LiTFSI, и LiTf обычно считаются совместимыми с алюминиевыми токосъемниками в относительно низком диапазоне катодного напряжения типичных Li–S ячеек, примерно ниже 2,8 В относительно Li⁺/Li.
Эта квалификация важна. Совместимость соли с алюминием зависит от напряжения, поэтому выводы, сделанные на основе Li–S ячеек, не следует автоматически переносить на высоковольтные катоды литий-ионных аккумуляторов.
Что исследователи наблюдают во время лабораторных испытаний ячеек
Концентрация соли изменяет транспорт полисульфидов
Изменение концентрации LiTFSI или LiTf меняет не только ионную проводимость. Это также влияет на:
- Вязкость электролита.
- Растворимость и подвижность полисульфидов.
- Величину тока «челночного эффекта».
- Поведение межфазного слоя на литиевом аноде.
- Смачивание пористых электродов и сепараторов.
При более высокой концентрации снижение подвижности полисульфидов может подавить «челночный эффект» и саморазряд. Платой за это может стать большая вязкость, более медленное смачивание и повышенное транспортное сопротивление.
LiTFSI часто дает более низкое начальное сопротивление
При прочих равных условиях состава растворителя и конструкции ячейки LiTFSI обычно обеспечивает более высокую проводимость, чем LiTf. Это может проявляться в виде более низкого начального импеданса и уменьшенной поляризации при гальваностатическом циклировании.
Это преимущество следует интерпретировать осторожно. Более низкое сопротивление электролита не гарантирует более длительный срок службы, если механизмом отказа является «челночный эффект» полисульфидов или нестабильность границы раздела с литием.
LiTf может улучшить смачивание и обращение
Более низкая вязкость, связанная с LiTf, может облегчить дозирование электролита и пропитку пористых электродов. Это также может снизить транспортные потери, вызванные высококонцентрированным или вязким составом.
Однако улучшение обращения не обязательно компенсирует более низкую ионную проводимость. Результат зависит от нагрузки на электрод, толщины сепаратора, соотношения электролита к сере и скорости тестирования.
Сборка ячейки сильно влияет на видимую химию
Li–S ячейки необычайно чувствительны к вариациям при изготовлении. Неравномерное прессование электродов может изменить пористость, контактное сопротивление, поглощение электролита и локальный путь, доступный для транспорта полисульфидов.
Точно так же непоследовательное дозирование электролита может привести к тому, что два номинально идентичных состава соли будут вести себя по-разному, поскольку их фактическое состояние смачивания и соотношение электролита к сере различаются.
Герметичность имеет решающее значение
Эфирные растворители летучи, а литий-серные ячейки чувствительны к загрязнению влагой. Плохая герметизация может изменить состав электролита, дестабилизировать границы раздела с литием и сделать данные долгосрочного циклирования трудными для интерпретации.
Контролируемое дозирование, сборка в инертной атмосфере, воспроизводимая обжимка и надежная герметизация ячеек являются частью эксперимента, а не просто деталями производства.
Понимание компромиссов
Более высокая проводимость против меньшего «челночного эффекта»
LiTFSI может уменьшить омические потери, но высокоподвижный электролит может также способствовать транспорту полисульфидов, если состав не контролирует «челночный эффект» должным образом.
LiTf может уменьшить вязкость и улучшить обращение, но его более низкая проводимость может увеличить поляризацию, особенно в толстых электродах или при высокой плотности тока.
Растворимость полисульфидов против миграции активного материала
Способность DME растворять полисульфиды улучшает использование серы и поддерживает окислительно-восстановительные реакции в растворе. Та же растворимость позволяет полисульфидам мигрировать к литиевому аноду, вызывая саморазряд и паразитные реакции.
Успешный электролит должен, следовательно, балансировать между достаточной сольватацией полисульфидов и контролируемым транспортом полисульфидов.
Концентрация не является независимой переменной
Сравнение концентрации солей имеет смысл только тогда, когда объем электролита, соотношение растворителей, нагрузка серы, сепаратор, пористость электрода и давление при сборке также контролируются.
В противном случае кажущийся «эффект соли» может на самом деле быть результатом различного смачивания, массопереноса или условий соотношения электролита к сере.
Карбонатные электролиты не являются невозможными в любой конструкции Li–S
Полный отказ от них касается главным образом обычных Li–S ячеек, содержащих свободно растворенные полисульфиды. Специализированные катоды, которые сильно ограничивают серу или химически связывают ее — например, некоторые нанопористые или серосодержащие полимерные системы — могут уменьшить прямой контакт полисульфидов с карбонатами.
Такие системы следует рассматривать как отдельные химические направления, а не как доказательство того, что карбонатные растворители в целом совместимы со стандартными Li–S ячейками.
Сделайте правильный выбор для вашей цели
Электролит следует выбирать вместе с архитектурой электрода и протоколом измерений.
- Если ваша главная цель — максимальная ионная проводимость: Начните с LiTFSI в совместимой эфирной системе растворителей и тщательно контролируйте концентрацию, чтобы избежать чрезмерной вязкости и «челночного эффекта».
- Если ваша главная цель — более низкая вязкость и улучшенное смачивание: Оцените LiTf, принимая во внимание его обычно более низкую ионную проводимость и возможное увеличение поляризации.
- Если ваша главная цель — подавление «челночного эффекта» полисульфидов: Изучите более высокие концентрации солей, составы с LiNO₃ и сепараторы или сорастворители, ограничивающие транспорт, — но измеряйте сопутствующие потери вязкости и сопротивления.
- Если ваша главная цель — надежное сравнение составов: Стандартизируйте прессование электродов, дозирование электролита, герметизацию ячеек, соотношение электролита к сере и атмосферу сборки, прежде чем интерпретировать различия в циклировании.
Наиболее надежное сравнение электролитов для Li–S — это то, которое контролирует как химический состав, так и процесс изготовления ячейки, поскольку любой из этих факторов может доминировать в наблюдаемом поведении при циклировании.
Сводная таблица:
| Аспект | Карбонаты и LiPF6 | Эфиры и LiTFSI/LiTf |
|---|---|---|
| Совместимость с полисульфидами | Плохая; нуклеофильная атака | Хорошая; поддерживает растворимость полисульфидов |
| Ионная проводимость | Обычно хорошая в Li-ion, но здесь непригодна | LiTFSI: высокая; LiTf: ниже |
| Влияние на срок службы | Быстрое снижение | Более стабильно, но возможен «челночный эффект» |
| Типичное использование в Li-S | Избегается | Стандартная основа |
Оптимизация электролитов для Li–S требует точного контроля и надежного тестирования. KINTEK предоставляет комплексное лабораторное оборудование для исследований и разработок аккумуляторов, от подготовки электродов до сборки ячеек. Наш портфель обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты для ваших исследований в области хранения энергии. Свяжитесь с нами сегодня, чтобы расширить возможности вашей лаборатории и ускорить инновации в области Li–S аккумуляторов. Связаться с нами